【摘 要】本文采用低温热分解法合成了Mn3O4纳米粒子，反应温度为90℃ ，XRD表明其为四方晶相，并且得到了其晶格常数，我们利用SQUID表征了磁学性质，主要为磁化强度和温度之间的关系。发现其磁性阻挡温度为36K，低温下有着强烈的铁磁性，并显示为硬磁材料，在常温时有着强烈的顺磁性。

　　【关键词】四氧化三锰；磁性；纳米颗粒Mn3O4在超高磁数据存储，共振成像，药物输送，电池材料，和生物传感器等领域有着广泛的应用[1-4]，吸引了大量的科学研究者对其性能进行研究。四氧化三锰中由于Mn元素有着不同的价态，因此它拥有着复杂的物理和化学性质，从而吸引了人们大量的关注。Mn3O4是生产新一代软磁材料的主要原料，使用高纯的Mn3O4作为原料可制备高品质的锰锌铁氧体，而锰锌铁氧体广泛用于电子工业中。

　　Mn3O4作为磁性电介质尖晶石，在低温下表现出复杂的自旋态[5-8]，从而产生丰富的磁学性能。本文中，我们参考Taekyung Yu合成Mn3O4纳米颗粒的过程[9]，运用低温热分解法，成功制备了Mn3O4纳米颗粒。X射线衍射（XRD）测试结果表明我们合成的是编号为24-0374的黑锰矿结构Mn3O4，其晶格常数为a=b=5.762，c=9.47。通过超导量子干涉仪（SQUID）对其磁性的测量，发现他的阻挡温度TB为36°C，且在常温下有着强烈的顺磁性，从而为其在磁性材料中的应用做很好的理论支持。

　　1 实验过程1.1 试剂和仪器我们参考Taekyung Yu合成Mn3O4纳米颗粒方法[9]制备Mn3O4纳米粒子。主要包括四水醋酸锰，二甲苯，油胺，油酸。合成过程为：首先，将1mmol醋酸锰加入15mL的二甲苯中，再加入1mmol油酸和1mmol油胺作为表面活性剂，迅速搅拌升温至90℃，加入1ml的去离子水，然后保持恒温3h。最后经过沉淀，离心，得到单分散性能好的Mn3O4纳米颗粒。

　　1.2 测试表征利用德国布鲁克D8型号的X射线衍射仪（XRD），采用Cu Kα1（40KV，40mA）为光源在20°～80°内扫描得到XRD图谱；采用美国Quantum Design公司的MPMS（SQUID）VSM磁学测量系统对其进行磁学性质的测量2 结果和讨论图1（a）为Mn3O4纳米颗粒的X射线衍射图，图中显示出的衍射峰分别为（112）、（103）、（004）、（220）、（105）、（321）、（116）等，利用分析软件Jade，分析出其晶相结构为黑锰矿Mn3O4（JCPDS24-0734，a=0.57694 nm，c=0.94472 nm）。

　　图1 Mn3O4的XRD图谱图2 Mn3O4的M-H曲线，其中实线表示的是场冷（FC），中空的线表示的是零场冷（ZFC）图 2中为 Mn3O4纳米颗粒的磁化强度和温度之间的关系，众所周知的磁性纳米粒子的磁性与温度的变化有着密切的关系。所谓的阻挡温度（TB）表示的是磁性体系通过热活化来克服能量势垒所需要的温度。为了进一步研究的Mn3O4的磁性，我们进行了零场冷（ZFC）和场冷（FC）时的磁化曲线，ZFC/FC零场冷却曲线与有场冷却曲线用来判断材料的低温下的磁基态的情况。其中ZFC是在零场条件下降温到低温，然后施加外加磁场测量材料的磁化率。FC是在降温的过程已经加上一个外加磁场，然后再加上一个外加磁场测量磁化率数据。因为FC的测量过程是样品已经被磁化，所以通过ZFC/FC曲线的对比和ZFC/FC在不同外加磁场下的表现来判断材料的磁基态，如FM，AFM.Spin-glass等磁状态。实验中我们加了0.1T的扰动磁场，测得在2K-300K的温度范围内的Mn3O4的磁化强度与温度之间的关系（图2所示）。从中可以看出，对于零场冷（ZFC）曲线，在300K-50K时，磁化曲线随着温度的降低非常缓慢的增加。然而在50K-2K之间， ZFC曲线急剧上升，然后在一定温度下达到最大峰值，此温度就是阻挡温度（TB），在此温度以下，曲线开始下降，并偏离场冷（FC）曲线。而对于场冷（FC）曲线，在300K-50K之间随着温度的降低，磁化强度缓慢增加，在50K之后其磁化强度逐步增大，在温度最低时达到最大值。这是由于ZFC曲线是先不加场升温，然后不加场降温，然后加小磁场升温测量，FC曲线是不加磁场情况下先升温到大于TB，然后加磁场降温测量。由于ZFC测量过程中不加磁场降温过程已经把样品中的磁畴重新排列了一遍，再加场升温的时候也不可能完全按原来的过程反过来走一遍，出现了不可逆性，所以当FC所测得的曲线与ZFC所测得曲线之间出现了分裂。

　　对于Mn3O4材料，我们着重分析其在零场冷却温度下，其磁化强度和温度之间的关系。只有在这种条件下，样品在无磁场的环境下达到转变温度以下，此时样品内部无磁通。其中对于Mn3O4，他的阻断温度（TB）为36.5K，说明在此温度以上，样品表现出顺磁性，在此温度以下，为铁磁性。为了证明我们的结论，我们还对样品进行了不同温度下的磁滞回线的表征。

　　图3表示的是在不同外加场的情况下测得的Mn3O4磁滞回线图谱，其中a为温度30K时的结果，b为300K时的测量结果，从a图中可以清楚的看到样品的矫顽力Hc为6500 Oe，磁饱和强度MS为27emug1 Mn3O4表现出铁磁性的特征，且由于磁滞回线有直线部分的出现，表明样品在30K时是硬磁材料。但当温度升高到300K时，其磁滞回线变为一条直线，矫顽力几乎为0，磁饱和强度为27.5emug1几乎与30K时一样，这是由于在300K常温下，Mn3O4表现出强烈的顺磁性所导致的。进一步的证明了我们上一步的结论。

　　Mn3O4材料在磁化过程中由磁滞现象会引起能量损耗。在磁性状态变化时，磁化强度滞后于磁场强度，它的磁通密度B与磁场强度 H之间呈现磁滞回线关系。经一次循环，每单位体积铁心中的磁滞损耗等于磁滞回线的面积。这部分能量转化为热能。所以磁滞回线面积越小，磁滞损耗就越小。可以证明，磁滞损耗与磁滞回线所围面积成正比。这也为Mn3O4的磁性应用做出了很好的理论研究基础。 　　随着人们对四氧化三锰磁性材料的研究深入，以及在工业材料领域的重要应用。四氧化三锰磁性材料的研究越来越受到重视，进一步的探究它的磁性已经成为研究四氧化三锰磁性材料的重要环节。随着其应用范围的不断拓展，特别是电子信息工业的飞速发展，相继的研究会继续的开展。

　　【参考文献】

　　[1]Grootendorst E J， Verbeek Y， Ponce V. The role of the mars and van krevelen mechanism in the selcetinve oxidation of nitrosobenzene and the deoxygenation of nitrobenzene of oxidic catalysts [J]. Journal of Catalysis， 1995， 157（2）： 706-712.

　　[2]Stobhe E R， Boer B A D， Geus J W. The reduction and oxidation behavior of manganese oxides [J]. Catalysis Today， 1999， 47（1）： 161-167.

　　[3]Wu M， Zhang Q， Lu H， et al. Nanocrystalline orthorhombic LiMnO2 cathode materials synthesized by a two-step liquid-phase thermal process [J]. Solid State Ionics， 2004， 169（3）： 47-50.

　　[4]Kanasaku T K， Yamamoto N. Hydrothermal synthesis and electrochemical properties of Li-Mn-Spinel [J]. Solid State Ion， 2000， 133（2）： 51-56.

　　[5]Jensen G B， Nielson O V， The magnetic structure of Mn3O4（Hausmannite） between 4.7 K and the Neel point， 41K [J].J Phys C： Solid State Phys， 1974， 7（2）：409-424.

　　[6]Kuriki A， Moritomo Y， Xu S，et al. Diffuse scattering due to geometrical frustration in Mn3O4 [J]. Journal of the Physical Society of Japan， 2003， 72（2）：458-459.

　　[7]Hastings J M， Corliss L M. Magnetic structure of manganese chromite [J]. Phys Rev， 1962， 126（2）：556-565.

　　[8]Tomiyasu K， Fukunaga J， Suzuki H. Magnetic short-range order and reentrant-spin-glass-like behavior in CoCr2O4 and MnCr2O4 by means of neutron scattering and magnetization measurements[J]. Phys Rev B， 2004， 70（2144341）：1-12.

　　[9]Yu T， Moon J， Park J， et al. Various-shaped uniform Mn3O4 nanocrystals synthesized at low temperature in air atmosphere [J]. Chem Mater， 2009， 21（11）：2272-2279.

　　[责任编辑：王静]