环境工程学报
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荧光高分子材料的分类和应用

  有机荧光材料主要包括芳香稠环化合物、分子内电荷转移化合物和某些特殊金属配合物三类,这三类荧光物质通过高分子化合过程都可以成为荧光高分子材料。荧光材料在工农业生产和科学研究方面有着广泛的应用,如高分子转光农膜可以吸收太阳光中的紫外线转换成可见光发出,高分子荧光油墨可以用于防伪印刷和道路标识绘制等,荧光材料在分析化学和化学敏感器制备方面也有广泛应用。本文主要谈荧光高分子材料的分类和应用。


  一、芳香稠环化合物芳香稠环化合物具有较大的共轭体系和平面及刚性结构,一般都具有较高的荧光量子效率,其量子效率与稠环的数目成正比,与取代基的关系比较复杂,人们主要用取代基来调节其溶解性能。近年来,在这方面的研究主要集中在及其衍生物上(见下图)。其荧光发射光谱波长λem=580nm,已被广泛用于激光领域。带有双羧基脂的衍生物2具有强烈的黄绿色荧光,由于它的水溶性好,常用于公安侦测方面的甲酸二酰亚胺衍生物3具有由橘色到红色的强烈荧光,具有鲜艳的色彩和较高的量子产率,对光、热、有机溶剂有良好的稳定性,因而特别适用于热塑性塑料的染色以及液晶显示和太阳能收集领域。当x为氨基或胺基时有兰色的荧光,常用于染料着色及汽车油漆中。晕苯4由于较强共轭程度及分子刚性更大,因此具有更好的荧光性能,荧光发射波长为λem=520nm,是一种非常理想紫外电荷耦合显示(uV-CCD)材料。目前有关晕苯应用、于雷达方面的研究正在进行。化合物5具有强烈的橘红色荧光,λem=584nm,同时还具有0.84的量子效率,所以在染料激光和光能收集系统方面具有相当大的发展潜力。


  二、分子内电荷转移化合物具有共轭结构的分子内电荷转移化合物是目前研究最为广泛和活跃的一类。其中应用较多的主要有以下几类:


  (1)芪类化合物芪类化合物两个苯环之间具有共轭结构,光照时发生的是分子整体的激发,进而引起分子内的电荷转移发出荧光。芪类化合物是用于荧光增白剂中数量最多的荧光材料,同时也被应用于太阳能收集领域及染料着色领域。在两个苯环分别带有供电和吸电取代基时,当化合物吸收光被激发而处于激发态,分子内原有的电荷密度分布发生了变化。硝基和氨基取代衍生物的量子效率达0.7,它在苯中荧光发射波长为λem=590nm。


  (2)香豆素衍生物香豆素衍生物荧光材料在品种和数量上仅次于芪类化合物。可以作激光染料、荧光染料、太阳能收集材料等,荧光量子效率甚高,从其分子结构中可以看出,香豆素衍生物是由肉桂酸内酯化而成,即通过内酯化过程使肉桂酸酯双键被保护起来,从而使原来量子效率较低的肉桂酸酯转变为具有较高量子效率的香豆素衍生物,通过对香豆素母体进行化学修饰可以调整荧光光谱。目前,已有报道将香豆素作为发光材料用于有机电致发光材料,获得了蓝绿一红色发光。但是,香豆素衍生物往往在溶液中才具有高的量子效率,而在固态下容易发生荧光淬灭;因此在用作发光材料时,多采用混合掺杂的方式。


  (3)吡唑啉衍生物吡唑啉衍生物是由苯腙类化合物通过环化反应得到的。因为环化导致苯腙内双键受到保护,从而使这类化合物表现出强的荧光发射。这类化合物由于在溶液中可以吸收300~400nm的紫外光,发出很强的兰色荧光,被广泛的用于荧光增白剂。吡唑啉衍生物还可作为有机电致发光材料。


  (4)1,8-萘酰亚胺衍生物这类荧光材料色泽鲜明,荧光强烈,以被广泛用作荧光染料和荧光增白剂、金属荧光探伤、太阳能收集器、液晶显色、激光以及有机光导材料之中。


  若在其中引如磺酸基、羧基、季铵盐,则可以制得水溶性荧光材料。若引入芳基或杂环取代基,则能有效地提高荧光效率,同时使荧光光谱向长波方向偏移。


  (5)蒽醌衍生物蒽醌类荧光分子是以葸醌为中间体制得的,具有良好的耐光、耐溶剂性能,稳定性较好,也具有较高的荧光效率。


  (6)罗丹明类衍生物罗丹明是由荧光素开环得到的,两者都是黄色染料并都具有强烈的绿色荧光,广泛应用欲生命科学当中。罗丹明系列的荧光材料绝大部分是以季铵盐取代原来的羟基位置而得。为了提高荧光效率,将两个氮原子通过成环置于高刚性的环境中,可使荧光效率接近1,同时还具有良好的热稳定性。罗丹明测定物质含量的方法可以说是非常成熟的。


  三、金属配合物荧光材料许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱,形成配体后转变成强发光物质。如8-羟基喹啉是一个常用的配位试剂,几乎可以认为不发荧光。在与A13’配位后形成的8-羟基喹啉铝(Alq)就具有很好的荧光性能。此外8-羟基喹啉还能与Be、Ga、In、Sc、Th、zn、zr等金属离子形成发光配合物。这是因为形成配合物后,配体的结构变得更为刚性,从而大大减小了无辐射跃迁几率。使得辐射跃迁几率显著提高。某些Sehiff碱类配体及杂环衍生物分子所形成的配合物也可以形成很好的发光配合物。


  在金属配合物荧光材料中,稀土型配合物具有重要意义。稀土离子既是重要的中心配体离子,也是重要的荧光物质,广泛作为荧光成分在众多领域获得应用,如电视机屏幕和仪器仪表显示等场合。稀土高分子配合物荧光材料的研究早在20世纪60年代就以开始,几年来,由于这种材料兼有稀土离子的发光性能和高分子材料易于加丁的特点,引起广泛关注。稀土配合物的高分子化方法主要有混合掺杂和直接高分子化两种形式。前者是将小分子稀土配合物和聚合物混合得到高分子荧光材料,后者是将化学键合的方式先舍成稀十配合物单体,然后与其他有机单体共聚得到共聚型高分子稀十荧光材料,或者稀土离子直接与带有配位基团的高分子进行配位反应,直接生成高分子配位的荧光材料。


  (1)掺杂型高分子稀十荧光材料由于小分子稀十配合物的研究已经相当透彻,关于配位和荧光机理在此不作讨论。把有机稀十‘小分子配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中,一方面可以提高配合物的稳定性,另一方面还可以改善其荧光性能,这是由于高分子共混体系减小了浓度效应的结果。采用这种方法,将稀十Eu荧光配合物掺杂到塑料薄膜中可以得到一种称为转黄膜的农用薄膜,可以吸收太刚光中的有害的紫外线,转换成可见光发光,据说可以提高农作物的产量达到20%。掺杂方法虽然具有简单方便的优点,但是得到的高分子材料透光性差,机械强度降低的问题。当稀十配合物在混合体系中浓度相当高时仍然可以发现浓度猝灭现象。


  (2)键合型高分子稀土荧光材料先合成含稀十配合物的单体,然后用均聚或共聚方法得到配体与高分子骨架通过共价键连接的高分子稀十荧光材料。用这种方法得到的荧光材料中稀十离子均匀分布,不聚集成簇,因此在相当高的浓度下仍不出现浓度猝灭现象。还可以得到透明度相当好的材料,甲基丙烯酸酯、苯乙烯等是常用的单体。


  高分子稀十荧光材料日前的主要应用领域除了前面提到的农用转光膜外,作为荧光油墨、荧光涂料和荧光探针等在防伪、交通标识利分析检测方面都有广泛应用。


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